Low-Temperature Conformal Atomic Layer Deposition of SiNx Films Using Si2Cl6 and NH3 Plasma

요약

이 논문은 Si2Cl6(헥사클로로디실란)과 NH3(암모니아) 플라즈마를 사용하여 실리콘 나이트라이드(SiNx) 박막을 성장시키기 위해 개발된 플라즈마 강화 원자층 증착(ALD) 공정을 다룹니다. 이 공정은 400°C 이하의 기판 온도에서 높은 종횡비 나노구조 위에 95% 이상의 균일성을 갖는 박막을 형성하며, 사이클당 약 1.2 Å의 성장 속도를 보여줍니다. 필름 성장 메커니즘은 현장 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR)을 사용하여 연구되었습니다.

주요 발견

1. 성장 메커니즘: 연구 결과 Si2Cl6가 표면 −NH2 그룹과 반응하여 −NH 종을 형성하고, 이는 필름에 포함됩니다. NH3 플라즈마 사이클에서 생성된 라디칼은 표면 Cl 원자를 제거하고 NHx 종으로 표면을 복원합니다. Si−N−Si 결합은 주로 NH3 플라즈마 사이클 동안 형성됩니다.
2. 필름 구성: 적외선 데이터와 수소 전방 산란(HFS)을 결합한 러더퍼드 후방 산란(RBS) 분석 결과 필름에는 주로 −NH 그룹으로서 약 23%의 수소 원자가 포함되어 있음을 보여줍니다. SiNx 필름의 질소/실리콘 비율(N/Si)은 1.71로, 질소가 풍부한 구성을 나타냅니다.
3. 필름 균일성: 투과 전자 현미경(TEM) 이미징 결과 SiNx 필름이 높은 종횡비 나노구조에서 95% 이상의 균일성을 달성했음을 보여주며, 이는 반도체 응용에 적합합니다.
4. 증착 온도: ALD 공정은 350에서 450°C 범위의 온도에서 수행되었습니다. 높은 증착 온도는 필름 내 수소 함량을 감소시킵니다.
5. 사이클당 성장(GPC): GPC는 자가 제한적이며, Si2Cl6 노출이 약 8 × 10^5 L일 때 최대 1.2 Å에 도달했습니다. 이 용량을 넘어서면 GPC가 크게 증가하지 않아 ALD 공정의 자가 제한적 성격을 확인할 수 있습니다.

실험 세부 사항

• ALD 반응기 설정: SiNx 필름은 현장 ATR-FTIR 분광법 설정이 포함된 ALD 반응기에서 증착되었으며, 이를 통해 표면 반응을 실시간으로 관찰할 수 있었습니다.
• 특성화 기법: 필름은 TEM, RBS와 HFS, 그리고 타원 측정을 사용하여 균일성, 원소 구성 및 필름 밀도를 결정했습니다.

결론

Si2Cl6와 NH3 플라즈마를 사용한 플라즈마 강화 ALD 공정은 높은 종횡비가 있는 구조에 균일한 SiNx 필름을 저온에서 성장시키는 데 효과적입니다. 이 공정은 현대 반도체 장치의 응용에 필수적인 높은 균일성을 달성하고 있으며, 주로 −NH 그룹으로 수소를 포함합니다. 성장 공정의 자가 제한적 성격은 필름 두께를 정확하게 제어할 수 있게 합니다.

 

성장 메커니즘 상세 분석

이 논문에서는 Si2Cl6(헥사클로로디실란)과 NH3(암모니아) 플라즈마를 사용한 SiNx 필름의 플라즈마 강화 원자층 증착(ALD) 공정의 성장 메커니즘을 자세히 설명합니다. 주요 단계는 다음과 같습니다:

1. Si2Cl6 반응:
   • Si2Cl6는 표면의 −NH2 그룹과 반응하여 −NH 종을 형성하고 HCl이 반응의 부산물로 생성됩니다. 이 반응은 표면에서 Si2Cl5−NH 종을 형성합니다.
   • Si2Cl6 반응 단계에서 표면의 −NH2 종이 Si2Cl6와 반응하여 −NH 종으로 전환됩니다.
2. NH3 플라즈마 반응:
   • NH3 플라즈마는 표면에서 Cl 원자를 제거하고, 표면을 −NHx (x=1,2) 종으로 복원합니다.
   • NH3 플라즈마 단계에서는 주로 Si−N−Si 결합이 형성됩니다.
   • NH3 플라즈마 노출 시간 동안 표면 반응이 포화되는 것을 확인할 수 있습니다.
3. 적외선 분광법(IR) 데이터 분석:
   • IR 스펙트럼에서 1180 cm−1의 NH 굽힘 모드와 875 cm−1의 Si−N−Si 비대칭 스트레칭 모드를 관찰할 수 있습니다.
   • Si2Cl6 반응 동안 1180 cm−1에서 −NH 종이 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이는 Si2Cl6가 표면 −NH2와 반응하여 −NH 종을 형성함을 의미합니다.
   • NH3 플라즈마 반응 동안 1550 cm−1에서 −NH2 종의 흡수가 감소하는 것을 확인할 수 있습니다. 이는 NH3 플라즈마가 Cl 원자를 제거하고 −NH2 종을 형성함을 나타냅니다.
4. 온도에 따른 반응 차이:
   • 400°C에서 −NH2 종은 Si2Cl6와 더 활발하게 반응하여 −NH 종을 형성합니다. 이 때 HCl이 부산물로 생성됩니다.
   • 450°C에서는 Si2Cl6가 −NH2뿐만 아니라 일부 −NH 종과도 반응하여 표면에 −NH2와 −NH 종을 모두 형성합니다. 이는 고온에서 더 많은 H가 필름 내에 포함되는 결과를 초래합니다.
5. 종합 반응 메커니즘:
   • Si2Cl6 반응 단계에서는 표면 −NH2 그룹이 Si2Cl6와 반응하여 −NH와 −Si2Cl5 종을 형성합니다. HCl은 반응의 부산물로 방출됩니다.
   • NH3 플라즈마 반응 단계에서는 표면 Cl 원자가 제거되고 −NH2 종이 복원되며, 대부분의 Si−N−Si 결합이 형성됩니다.

시각적 반응 메커니즘 도식

논문에서는 Si2Cl6와 NH3 플라즈마를 이용한 SiNx ALD 공정의 표면 반응 메커니즘을 다음과 같이 도식화했습니다:

1. Si2Cl6 반응 단계:
   • Si2Cl6 + 2 −NH2 → −Si2Cl5 + −NH + HCl
2. NH3 플라즈마 반응 단계:
   • NH3 플라즈마 + −Si2Cl5 → −Si−NH2 + Cl 제거 + Si−N−Si 결합 형성

이 과정은 반복적으로 수행되며, 각 사이클 동안 SiNx 필름이 층층이 성장하게 됩니다.

실험 결과 해석

• 실험 결과, 400°C에서 성장된 SiNx 필름은 높은 균일성을 보였으며, 대부분의 수소는 −NH 그룹으로 존재합니다.
• IR 스펙트럼 분석을 통해 각 반응 단계에서 표면 종의 변화를 실시간으로 관찰할 수 있었고, 이는 성장 메커니즘을 이해하는 데 중요한 정보를 제공합니다.

이와 같은 성장 메커니즘을 통해 SiNx 필름은 높은 균일성과 원하는 물리적 특성을 가지게 되며, 이는 반도체 장치와 같은 응용 분야에 적합합니다.

 

 

※ ChatGPT-4o 를 이용해 작성된 포스트입니다.